本發(fā)明屬于光電催化，尤其涉及一種mn(ii)配位聚合物晶態(tài)光電極晶態(tài)材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源需求的增長和環(huán)境問題的加劇，開發(fā)高效、可持續(xù)的清潔能源技術(shù)已成為科學(xué)研究的核心任務(wù)。光電催化水解作為一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的技術(shù)，被認(rèn)為是解決能源危機和環(huán)境污染問題的理想途徑之一。然而，目前商用的光電催化劑如二氧化鈦、硫化鎘等，普遍存在光吸收范圍窄、載流子分離效率低、催化活性不足等問題，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)換效率遠低于理論值(約1%～5%)。此外，這些材料通常需要貴金屬助催化劑來提高活性，這顯著增加了制備成本并限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
2、mn是一種地球豐度高、成本低廉且環(huán)境友好的過渡金屬元素。由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和多樣的氧化態(tài)，在光電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。例如，mno2作為一種典型的mn氧化物，在光電催化水解中表現(xiàn)出較高的活性。然而，傳統(tǒng)的mno2材料通常為無定形或低比表面積的納米顆粒，其電子傳輸性能較差，限制了其實際應(yīng)用。
3、mn(ii)配位聚合物是由金屬離子與有機配體通過配位鍵自組裝形成的多維晶體材料。與傳統(tǒng)無機材料相比，mn(ii)配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、高比表面積、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的光吸收能力等顯著優(yōu)勢。然而，目前的研究仍存在以下主要問題：比表面積不足、導(dǎo)電性較差、光吸收能力有限以及制備工藝復(fù)雜等。
4、針對上述問題，本發(fā)明提出了一種基于mn(ii)配位聚合物的光電極晶態(tài)材料及其制備方法。該材料通過合理設(shè)計金屬離子與有機配體的比例及配位方式，成功構(gòu)建了三維多孔晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅顯著提高了材料的比表面積和導(dǎo)電性，還大幅拓寬了其光吸收范圍。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的mn(ii)配位聚合物光電極材料在可見光區(qū)具有優(yōu)異的光電化學(xué)活性，其光電流密度和光量子效率顯著高于傳統(tǒng)mn(ii)基材料。此外，本發(fā)明提出的制備工藝簡單、成本低廉且易于規(guī)模化生產(chǎn)，為高性能光電催化劑的工業(yè)化制備提供了新的思路。未來，該材料有望在太陽能電池、水分解制氫等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為實現(xiàn)清潔能源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展提供有力支持。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在克服現(xiàn)有mn(ii)配位聚合物制備方法中存在的產(chǎn)率低、重復(fù)性很低且反應(yīng)條件影響過大的問題，通過溶劑熱制備得到，展現(xiàn)出較好的光電性能，可用于構(gòu)建高效的光電催化水分解體系，在光催化制氫和太陽能轉(zhuǎn)化等方面有應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明提供一種mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的單晶分子式為c14mn2o17n2h18，化學(xué)式為{[mn2(h2o)6(dodda)]·4h2o}n。
3、根據(jù)本發(fā)明提供的mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料為正交晶系，空間群為imma，晶胞參數(shù)包括a=21.802(15)??、b=26.295(17)?、c=7.319(6)??、α=?90.00°、β=?90.00°和γ=?90.00°
4、本發(fā)明提供一種上述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的制備方法，包括以下步驟：
5、s1、將h4(dodda)和錳鹽加入到def中得到混合溶液，恒溫充分反應(yīng)后，靜置得到反應(yīng)產(chǎn)物；
6、s2、將s1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻析晶，將析晶產(chǎn)物依次進行沖洗、過濾和干燥后，得到mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料。
7、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，s1中所述h4(dodda)為1-(3,5-二羧基苯基)-4-氧代-1,4-二氫噠嗪-3,5-二甲酸，所述h4(dodda)的結(jié)構(gòu)式為：
8、。
9、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，s1中所述錳鹽為四水合硝酸錳，所述h4(dodda)、錳鹽和def的質(zhì)量體積比為0.1?mmol：0.1?mmol：1.8～2.2?ml。
10、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，s1中所述恒溫充分反應(yīng)的溫度為80～95?℃，所述恒溫充分反應(yīng)的時間為45～50?h，所述靜置的時間為12?h。
11、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，s2中所述沖洗用沖洗劑為去離子水，所述過濾為減壓過濾，所述干燥的溫度為60?℃，所述干燥的時間為2～4?h。
12、本發(fā)明還提供一種上述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的應(yīng)用，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料用作半導(dǎo)體光催化劑。
13、本發(fā)明將h4(dodda)有機配體和錳鹽通過溶劑熱法得到一種mn(ii)配位聚合物，在{[mn2(h2o)6(dodda)]·4h2o}n?中，其不對稱單元包含兩個不同配位模式的mn(ii)離子，一個去質(zhì)子化的dodda4-配體、六個單齒水分子和四個結(jié)晶水，mn1離子與兩個單齒配位水分子和四個來自羰基和羧基的氧原子連接，mn1與mn2離子均為六配位結(jié)構(gòu)，但與mn1的配位環(huán)境不同，mn2離子中心與h4(dodda)配體的兩個羧基氧和四個單齒配位水連接。其中相鄰的mn2離子之間通過配體的羧基氧橋聯(lián)形成直鏈，相鄰的兩條mn2直鏈之間又通過h4(dodda)配體進一步橋聯(lián)mn1形成橫放的梯型的一維鏈。一維鏈之間通過大量的分子間氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。
14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
15、本發(fā)明提供一種mn(ii)配位聚合物晶態(tài)光電極晶態(tài)材料及其制備方法和應(yīng)用，通過溶劑熱制備得到{[mn2(h2o)6(dodda)]·4h2o}n，其不對稱單元包含兩個不同配位模式的mn(ii)離子，一個去質(zhì)子化的?dodda4-配體、六個單齒水分子和四個結(jié)晶水，mn1離子與兩個單齒配位水分子和四個來自羰基和羧基的氧原子連接，mn1與mn2離子均為六配位結(jié)構(gòu)，但與mn1的配位環(huán)境不同，mn2離子中心與h4(dodda)配體的兩個羧基氧和四個單齒配位水連接。其中相鄰的mn2離子之間通過配體的羧基氧橋聯(lián)形成直鏈，相鄰的兩條mn2直鏈之間又通過h4(dodda)配體進一步橋聯(lián)mn1形成橫放的梯型的一維鏈。一維鏈之間通過大量的分子間氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。展現(xiàn)出較好的光電性能，可用于構(gòu)建高效的光電催化水分解體系，在光催化制氫和太陽能轉(zhuǎn)化等方面有應(yīng)用前景。
1.一種mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料，其特征在于，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的單晶分子式為c14mn2o17n2h18，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的化學(xué)式為{[mn2(h2o)6(dodda)]·4h2o}n。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料，其特征在于，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料為正交晶系，空間群為imma，晶胞參數(shù)包括a=21.802(15)??、b=26.295(17)??、c=7.319(6)??、α=?90.00°、β=?90.00°和γ=?90.00°。
3.一種如權(quán)利要求1-2任一所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s1中所述h4(dodda)為1-(3,5-二羧基苯基)-4-氧代-1,4-二氫噠嗪-3,5-二甲酸，所述h4(dodda)的結(jié)構(gòu)式為：
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s1中所述錳鹽為四水合硝酸錳，所述h4(dodda)、錳鹽和def的質(zhì)量體積比為0.1?mmol：0.1?mmol：1.8～2.2?ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s1中所述恒溫充分反應(yīng)的溫度為80～95?℃，所述恒溫充分反應(yīng)的時間為45～50?h，所述靜置的時間為12?h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s2中所述沖洗用沖洗劑為去離子水，所述過濾為減壓過濾，所述干燥的溫度為60?℃，所述干燥的時間為2～4?h。
8.一種如權(quán)利要求1-2任一所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料的應(yīng)用，其特征在于，所述mn(ii)配位聚合物光電極晶態(tài)材料用作半導(dǎo)體光催化劑。