本發(fā)明屬于材料表面處理，更具體地說，涉及一種表面封孔的多孔氮化硅基體及其封孔處理方法。

背景技術：

1、天線罩位于導彈最前端，既是彈體的結構件又是制導系統(tǒng)的重要組成部分，是一種集防熱、透波、承載、耐候、氣密、抗沖擊等高性能要求為一體的多功能部件。隨著科學技術的進步及需要，導彈正朝著突防速度更快、打擊精度更高的方向發(fā)展，這就對天線罩用透波材料提出了更為苛刻的要求。低密度多孔氮化硅材料憑借其寬頻段高透波率、輕質(zhì)高強、耐高溫與抗熱震、低熱導率及功能-結構可一體化設計等優(yōu)勢，滿足現(xiàn)代高超速武器和通信系統(tǒng)對天線罩的嚴苛要求，成為導彈天線罩材料的理想選擇。但是低密度多孔氮化硅陶瓷較高的氣孔率（≥50%）導致其易吸潮、抗雨蝕能力和氣密性較差，繼而影響材料介電性能的穩(wěn)定性，限制了該材料在航空航天領域的進一步應用。目前主流的方式是在低密度氮化硅基體表面形成一層致密的耐高溫涂層，不僅可以防止材料吸潮帶來的介電性能下降、提高材料的抗雨蝕能力，還可以賦予其優(yōu)異的氣密性能，防止外部惡劣環(huán)境對內(nèi)部天線造成干擾。

2、本技術的發(fā)明人在本技術日之前了解并得出如下總結：目前，在低密度氮化硅基體表面形成的耐高溫涂層按照材料可以分為兩大類：陶瓷類（溶膠凝膠法、反應燒結法、氣相沉積法等）和有機硅樹脂類（噴霧法、溶液浸漬法等）。陶瓷類涂層具有更高的硬度，更加優(yōu)異的耐高溫、耐磨性能，但加工較為復雜，制備成本高，為實現(xiàn)天線罩氣密性需額外進行外表面封孔處理。有機硅樹脂類操作性強，制備工藝簡單，成本低，并且可實現(xiàn)優(yōu)異的防潮性能和氣密性能，但耐磨性、耐溫性相對較差。

3、如中國專利申請?zhí)朿n201510225006.3，公開日為2016年12月7日，該專利公開了一種多孔氮化硅基封孔涂層及其制備方法與應用，采用磁控濺射沉積工藝在多孔氮化硅基材上沉積氮化硅基封孔涂層，該封孔涂層與多孔氮化硅基材的結合性良好，且具有結構致密、厚度可控、高硬度、和高透波性等優(yōu)勢，但對設備條件要求高，工藝耗時長，成本高，不易實現(xiàn)工業(yè)化。又如一些學者譬如劉建等人將多孔氮化硅材料浸入二氧化硅分散體系中，而后烘干、燒結處理制備得到熔融二氧化硅涂層，該涂層與多孔氮化硅陶瓷基體結合良好且顯著降低基體材料的吸水率，提高基體材料的強度，但也嚴重影響了基體材料的密度和介電性能；王樹彬等人采用溶膠凝膠法，以低介電復合氧化物體系作為氮化硅的結合劑和助燒劑，在低于相變溫度下制備了氮化硅封孔增強涂層，該封孔防潮涂層在對基體密度、介電常數(shù)和介電損耗影響很小的基礎上顯著降低了基體的吸水率，提高了基體的強度，但該涂層容易在后續(xù)高溫致密化處理過程中開裂而失效，并且也存在工藝復雜，成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點。

技術實現(xiàn)思路

1、1、要解決的問題

2、針對現(xiàn)有多孔氮化硅基體涂層處理過程中存在孔隙率高和成本高的問題，本技術提供一種表面封孔的多孔氮化硅基體及其封孔處理方法。整個封孔過程實現(xiàn)了在保證多孔氮化硅基體低介電和低密度的同時賦予多孔氮化硅基體優(yōu)異的表層封孔效果，為后續(xù)涂層處理提供條件，且工藝簡單，設備能耗小，成本低，封孔處理操作性強，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3、2、技術方案

4、為解決上述問題，本發(fā)明采用如下的技術方案。

5、一種表面封孔的多孔氮化硅基體的封孔處理方法，將封孔漿料涂抹在多孔氮化硅基體的表面；再將多孔氮化硅基體表面的封孔漿料填充至多孔氮化硅基體表面的孔隙中；最后再對多孔氮化硅基體進行干燥處理，得到表面封孔的多孔氮化硅基體；

6、其中，所述封孔漿料為硅溶膠、氣相二氧化硅以及氮化硅粉體的混合液體。

7、采用上述技術方案，本技術的核心創(chuàng)新點有以下幾個方面：

8、一、封孔漿料的設置：創(chuàng)造性的使用了硅溶膠、氣相二氧化硅以及氮化硅粉體這三者的混合液；一方面封孔漿料中氣相二氧化硅成分介電常數(shù)低，且受頻率和溫度影響性小，填充到氮化硅基體表層孔隙中不會對其寬頻透波性能造成太大影響；另一方面，在加熱攪拌、接近硅溶膠膠粒等電點（ph2~3）條件下，硅溶膠膠粒與氣相二氧化硅顆粒表面的硅羥基會發(fā)生強烈氫鍵作用，并且部分硅溶膠膠粒與氣相二氧化硅顆粒發(fā)生脫水縮合反應形成半交聯(lián)網(wǎng)絡結構，在封孔漿料中表現(xiàn)為體系粘度增加、流動性下降，可實現(xiàn)其在氮化硅基體孔隙淺表層殘留，確保氮化硅基體的密度不會有太大增加；最后，氮化硅粉體的加入可以提高封孔漿料和氮化硅基體之間的浸潤性和附著力；換而言之，硅溶膠、氣相二氧化硅以及氮化硅粉體這三者制備而成的封孔漿料能夠實現(xiàn)在多孔氮化硅基體密度與介電性能不受太大影響的前提下，通過控制封孔漿料在凝膠化前的流變性能實現(xiàn)其在氮化硅基體孔隙淺表層殘留，并經(jīng)過高溫固化形成三維網(wǎng)絡凝膠從而達到封孔的目的；

9、二、封孔操作：采用先涂抹后填充的方式將封孔漿料嵌入至氮化硅基體孔隙中，實現(xiàn)在封孔漿料凝膠網(wǎng)絡完全固化鎖死之前，利用其尚存的可塑性，強行將其嵌入基體表面的孔隙深處，使得后續(xù)的凝膠化和固化收縮發(fā)生在受限的孔隙空間內(nèi)，并形成強大的三維機械互鎖結構，這種結構能夠有效抵抗收縮應力，確保了封孔層與氮化硅基體的一體化結合，從而實現(xiàn)了穩(wěn)固持久且有效的表面封孔；

10、綜上所述，本技術對多孔氮化硅基體封孔的操作簡單，且封孔漿料的制備工藝簡單，設備能耗小，成本低，封孔處理操作性強，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；整個封孔過程實現(xiàn)了在保證多孔氮化硅基體低介電和低密度的同時賦予基體優(yōu)異的表層封孔效果。

11、更進一步的，具體包括如下步驟：

12、s1：制備：將硅溶膠、氣相二氧化硅以及氮化硅粉體進行混合攪拌，得到混合液；再將混合液進行加熱攪拌，冷卻后得到封孔漿料；

13、s2：封孔：將封孔漿料涂抹在多孔氮化硅基體的表面，涂抹完成之后再采用擦拭的方式將多孔氮化硅基體表面的封孔漿料填充至多孔氮化硅基體表面的孔隙中；

14、s3：干燥：將經(jīng)過步驟s2后的多孔氮化硅基體放置于烘箱中進行干燥處理，得到表面封孔的多孔氮化硅基體。

15、采用上述技術方案，給出了具體的封孔漿料制備過程以及封孔處理過程；值得說明的是，封孔過程采用的是擦拭的方式將封孔漿料嵌入至氮化硅基體孔隙中，擦拭除了能夠通過施加壓力和利用觸變性，強制實現(xiàn)孔隙的深度填充并形成錨固結構之外；還能夠及時擦除殘留在氮化硅基體宏觀表面的多余漿料層，防止形成易開裂剝落的獨立厚膜，確保氮化硅基體表面平整并極大提高封孔層與氮化硅基體的結合可靠性；

16、整個技術方案通過步驟s1制備高粘度、強觸變、穩(wěn)定的封孔漿料；通過步驟s2的涂抹與擦拭，實現(xiàn)深度封孔與表面平整，以及結合牢固；通過步驟s3溫和去除水分，使孔隙內(nèi)封孔漿料完全固化致密，形成最終牢固的封孔結構；整個流程簡單，無需復雜的設備以及繁瑣的工序，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

17、更進一步的，所述封孔漿料中硅溶膠的固含量為40%以上，且硅溶膠的ph為2~3；所述封孔漿料中氣相二氧化硅的納米粒徑為10nm~30nm。

18、采用上述技術方案，由于硅溶膠作為封孔漿料的主漿料，為了給封孔漿料提供基礎粘度，防止粘度過小封孔處理時過多封孔漿料進入氮化硅基體孔隙中，從而影響了基體的密度并且達不到封孔的效果，因此限定硅溶膠的固含量在40%以上；同時為了硅溶膠粒子的表面電荷和羥基活性而言，優(yōu)選為ph為2~3的酸性硅溶膠；

19、由于氣相二氧化硅為親水型，為了獲得更高的比表面積與反應活性，將氣相二氧化硅的納米粒徑限定為10nm~30nm，優(yōu)選為10nm~15nm。

20、更進一步的，所述封孔漿料中氣相二氧化硅和硅溶膠的重量比為（0.03~0.06）：1；所述封孔漿料中氮化硅粉體和硅溶膠的重量比為（0.005~0.015）：1。

21、采用上述技術方案，對封孔漿料中的原料進行重量比例限定，當氣相二氧化硅加入過量時，其與硅溶膠中的硅溶膠膠粒因強烈的氫鍵作用聚集形成三維網(wǎng)絡結構，容易導致溶液凝膠化失效，或者造成封孔漿料體系粘度過高，漿料與基體間結合力差出現(xiàn)剝落的現(xiàn)象，另外氣相二氧化硅的過量加入會使顆粒間聚集形成粒徑較大的團塊，影響了封孔漿料的均勻性；當氣相二氧化硅加入量過少時，封孔漿料體系粘度小，容易過多滲入多孔氮化硅基體的孔隙中，影響基體的密度；

22、當?shù)璺垠w加入過量時，其強吸水性使得氮化硅顆粒吸附體系中大量自由水，阻礙硅溶膠膠粒與氣相二氧化硅顆?？s合形成完整、連續(xù)網(wǎng)絡結構的進程，并且大量硬質(zhì)填料的加入使得界面處成為應力集中的薄弱點，在干燥過程中，由于收縮率的差異在界面處產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，導致涂層開裂或直接從基體上剝離現(xiàn)象的產(chǎn)生；當?shù)璺垠w加入過少時，封孔漿料和基體間表面能差異較大，致使?jié){料在基體表面鋪展性較差。

23、更進一步的，所述步驟s1中具體包括如下步驟：

24、s11：將硅溶膠放置在容器中，在機械攪拌作用下向容器中加入氣相二氧化硅以及氮化硅粉體，得到第一混合液；

25、s12：將第一混合液放入超聲波儀器中分散得到第二混合液；

26、s13：將第二混合液置于水浴鍋中加熱攪拌，然后取出第二混合液攪拌至冷卻備用，得到封孔漿料。

27、采用上述技術方案，步驟s1是需要制備高粘度、強觸變、穩(wěn)定的封孔漿料，步驟s11進行機械攪拌初混合，機械攪拌提供強大的剪切力，首先確保固態(tài)粉末如氣相二氧化硅、氮化硅粉體被硅溶膠液體初步潤濕，避免干粉團聚，實現(xiàn)初步均勻混合；步驟s12進行超聲波分散，避免納米級團聚，使氣相二氧化硅和氮化硅粉體盡可能以單顆?；蚋〉膱F聚體狀態(tài)均勻分布在硅溶膠連續(xù)相中，提高體系的均一性；步驟s13加熱攪拌后冷卻，加熱提供能量，加速硅溶膠中納米sio2顆粒表面的硅羥基之間的脫水縮合反應，誘導硅溶膠預交聯(lián)反應，大幅提升粘度，以及優(yōu)化觸變性，同時促進各組分充分融合、排出氣體、實現(xiàn)漿料熟化和穩(wěn)定化；

28、綜上所述，通過上述步驟最終得到一種高度均勻、穩(wěn)定，不易沉降或分相、具有適宜高粘度和良好觸變性的封孔漿料，為后續(xù)操作奠定良好的基礎。

29、更進一步的，所述步驟s11中機械攪拌的攪拌速度為1000r/min~2000r/min，攪拌時間為10min~30min；所述步驟s12中超聲分散時間為30min~60min；所述步驟s13中水浴鍋中加熱的溫度為45℃~65℃，加熱時間為15min~35min。

30、采用上述技術方案，機械攪拌是為了確保三種原料的均勻混合，因此嚴格控制攪拌速度以及攪拌時間，避免漿料出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象；超聲波分散則是打破納米級團聚的現(xiàn)象，因此合理控制超聲分散時間，實現(xiàn)了封孔漿料在納米尺度的精細化分散的同時盡可能的提高效率，減少設備能耗；

31、水浴加熱促進硅溶膠粒子與氣相二氧化硅顆粒間形成更強的氫鍵網(wǎng)絡，并致使部分硅溶膠膠粒與氣相二氧化硅顆粒發(fā)生脫水縮合反應形成化學鍵，體系呈現(xiàn)半交聯(lián)網(wǎng)絡結構，增大封孔漿料的粘度并削減其流動性，實現(xiàn)封孔漿料在氮化硅基體孔隙淺表層少量殘留，減小封孔處理對低密度多孔氮化硅基體密度的影響；因此為了控制封孔漿料體系粘度與交聯(lián)程度，對水浴加熱的溫度以及時間進行限定。

32、更進一步的，所述步驟s2中采用刷子將封孔漿料涂抹在多孔氮化硅基體的表面；采用不吸水且不掉毛的擦布將多孔氮化硅基體表面的封孔漿料填充至多孔氮化硅基體表面的孔隙中；且涂抹與擦拭進行循環(huán)至少兩次。

33、采用上述技術方案，刷子和擦布工具都較為簡單，操作人員易于上手，且來源廣泛，成本低；同時涂抹與擦拭進行循環(huán)，保證封孔漿料能夠穩(wěn)固的填充到氮化硅基體的表層孔隙中。

34、更進一步的，采用刷子單次涂抹的面積小于0.15m2，且涂抹與擦拭的時間間隔小于15s。

35、采用上述技術方案，當將封孔漿料刷涂在氮化硅基體表面，伴隨著體系水分的揮發(fā)，表層漿料開始從半交聯(lián)的結構向凝膠化的三維網(wǎng)絡結構靠近，若不立即通過擦拭的方式將漿料填充到氮化硅基體的表層孔隙中，封孔漿料則逐漸失去水分發(fā)生固化反應后從基體表面整體脫離，所以刷涂與擦拭間的時間間隔盡可能小，與此同時限制了單次刷涂面積。

36、更進一步的，所述步驟s3中干燥處理具體包括：干燥溫度為100℃~150℃，干燥時間為1.5h?~3h。

37、采用上述技術方案，在高溫條件下，體系中水分加速揮發(fā)，硅溶膠膠粒與氣相二氧化硅顆粒間距縮小，逐步發(fā)生脫水縮合反應形成三維網(wǎng)絡凝膠，體系中氮化硅粉體顆粒填充在結構空隙中，為了節(jié)省工藝能耗與周期，對干燥溫度以及干燥時間進行優(yōu)化。

38、一種表面封孔的多孔氮化硅基體，采用如上述任一項技術方案所述的一種多孔氮化硅基體的封孔處理方法制成。實現(xiàn)了在多孔氮化硅基體表面封孔的同時不影響其密度與介電性能，為后續(xù)噴涂耐高溫有機硅樹脂涂層奠定了良好的性能基礎。