背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、已知通過費(fèi)-托方法將合成氣轉(zhuǎn)化成烴已有多年。替代能源日益增長的重要性導(dǎo)致對費(fèi)-托(ft)方法的重新的興趣，因?yàn)樗试S了高質(zhì)量燃料和原料化學(xué)品的直接和環(huán)境可接受的途徑。

2、ft方法已知用于生產(chǎn)在燃料中使用的直鏈烴以及用作有價(jià)值的原料化學(xué)品的含氧物。與傳統(tǒng)精煉生產(chǎn)的燃料相比，衍生自ft方法的烴燃料能夠更好地滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，因?yàn)閒t衍生的燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳香化合物，這些化合物會(huì)促成強(qiáng)力污染物如so2、nox和顆粒物的排放。衍生自ft方法的醇通常具有比烴更高的辛烷值，并且因此燃燒更完全，從而降低此類燃料的環(huán)境影響。獲得的醇和其它含氧物也可用作其它方法中的試劑，例如在潤滑劑的合成中。

3、多種過渡金屬已經(jīng)被確定為對將合成氣轉(zhuǎn)化成烴及其含氧衍生物中具有催化活性。特別地已研究了鈷、鎳、釕和鐵，通常與載體材料組合，其中最常見的是氧化鋁、二氧化硅和碳。

4、在負(fù)載型含鈷ft合成催化劑的典型制備中，使固體載體材料與可溶性鈷化合物(如硝酸鈷)的溶液接觸。隨后將浸漬的載體煅燒和/或氧化以形成氧化鈷，通常是coo、co2o3或co3o4中的一種或多種。然而，這種氧化物通常具有差的ft催化活性，并且必須被還原以形成鈷金屬的優(yōu)選催化活性物種。在煅燒期間，氧化鈷微晶在載體材料上形成。作為活性催化劑前體的這些微晶的性質(zhì)已知對最終ft催化劑的活性和選擇性都有影響。

5、在啟動(dòng)費(fèi)-托合成反應(yīng)之前，要求ft催化劑為ft催化劑(例如鈷金屬)的還原的催化劑形式。ft催化劑的還原通常發(fā)生在ft合成反應(yīng)器中，盡管它可以遠(yuǎn)離反應(yīng)器發(fā)生，其中催化劑可逆地被鈍化或保持在惰性條件下以防止催化劑的再氧化，例如通過將催化劑包封在蠟中。

6、已知活化ft催化劑的方法對費(fèi)-托合成反應(yīng)的性能具有影響，并且因此通常在與費(fèi)-托合成反應(yīng)條件不同的條件下進(jìn)行。

7、因此，存在開發(fā)活化ft催化劑的新方法的需求。

8、概述

9、本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)生成用于ft合成的高活性催化劑組合物的方法。特別地，已發(fā)現(xiàn)該方法及其衍生的組合物能生成ft催化劑，與未根據(jù)本發(fā)明方法活化的ft催化劑相比，所述ft催化劑受益于至少一種性能改進(jìn)。此外，該方法還允許產(chǎn)生抵抗環(huán)境氧化的中間體催化劑材料；值得注意的是，這可以允許經(jīng)鈍化的催化劑中間體的外部(ex-situ)制備，可以將其隨后儲(chǔ)存、運(yùn)輸和引入費(fèi)-托反應(yīng)器中，其中活化在溫和條件下完成，僅在最終還原時(shí)形成惰性副產(chǎn)物。作為外部制備經(jīng)鈍化的催化劑中間體隨后在費(fèi)-托反應(yīng)器中完成活化的一個(gè)額外優(yōu)點(diǎn)是最終活化條件是溫和的，并且因此費(fèi)-托反應(yīng)器和氣體供應(yīng)設(shè)備不需要能夠達(dá)到異常高的壓力和溫度，降低在使用時(shí)的設(shè)備成本。

10、因此，在一個(gè)方面，本公開提供了用于將氫氣和一氧化碳的混合物轉(zhuǎn)化為包含一種或多種任選含氧的烴的烴組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

11、(a)提供包含負(fù)載在載體上的鈷(例如，以氧化物形式)的第一催化劑材料；

12、(b)使所述第一催化劑材料與第一還原劑在第一溫度(t1)和第一壓力(p1)下接觸以形成經(jīng)還原的催化劑材料，其中t1為至多250℃；

13、(c)使所述經(jīng)還原的催化劑材料與一氧化碳在第二壓力(p2)和第二溫度(t2)下接觸以提供經(jīng)鈍化的催化劑材料，其中p2為至少5bara，且t2為至多250℃，并且t2小于或等于t1；

14、(d)使經(jīng)鈍化的催化劑材料與第二還原劑在第三溫度(t3)和第三壓力(p3)下接觸以形成經(jīng)活化的催化劑材料，其中t3小于或等于t1；以及

15、(e)使經(jīng)活化的催化劑材料與氫氣和一氧化碳的混合物接觸。

16、在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，如本文另外描述的經(jīng)鈍化的催化劑材料包含至少5重量％(例如至少25％、至少50％或甚至至少75％)的經(jīng)鈍化的催化劑材料的鈷為碳化鈷形式。

17、在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，如本文另外描述的經(jīng)活化的催化劑材料包含hcp鈷金屬，通過x射線衍射所測的其與fcc鈷金屬的比率為至少50:50。在如本文另外描述的某些合意的實(shí)施方案中，通過x射線衍射所測hcp金屬以與fcc鈷金屬至少為75:25(例如，至少80:20或至少85:15)的比率存在。

18、在一些實(shí)施方案中，該方法的所有步驟(a)至(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

19、在一些實(shí)施方案中，步驟(a)至(c)在費(fèi)-托反應(yīng)器的外部進(jìn)行，并且該方法的步驟(d)和(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

20、在某些實(shí)施方案中，步驟(c)以如下兩步方法進(jìn)行：

21、(c-i)使經(jīng)還原的催化劑材料與一氧化碳在至少1bara和至多5bara的壓力以及等于或小于t1的溫度下接觸以提供經(jīng)鈍化的催化劑材料；以及

22、(c-ii)使經(jīng)鈍化的催化劑材料與一氧化碳在至少5bara的第二壓力(p2)和至多250℃的第二溫度(t2)下接觸，且t2等于或低于t1。

23、在某些實(shí)施方案中，該方法的步驟(a)至(c-i)在費(fèi)-托反應(yīng)器的外部進(jìn)行，并且該方法的步驟(c-ii)至(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

24、本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法，以增加一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子(c5+)的烴的選擇性(與已單獨(dú)使用還原被活化的催化劑相比)。

25、本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法，以增加一氧化碳和氫氣到烴的轉(zhuǎn)化率(與已單獨(dú)使用還原被活化的催化劑相比)。

26、本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法以增加催化劑的催化劑壽命。

27、鑒于以下描述，本公開的其他方面對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見。

28、詳細(xì)說明

29、本公開涉及費(fèi)-托合成方法和使用基于鈷的催化劑改進(jìn)費(fèi)-托合成方法的性能的方法。

30、本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，用一氧化碳處理經(jīng)還原的催化劑材料可以形成金屬碳化物，例如碳化鈷，其產(chǎn)生經(jīng)鈍化的催化劑材料。然后可以通過用第二還原劑處理將所述經(jīng)鈍化的催化劑材料轉(zhuǎn)化成經(jīng)活化的催化劑材料，然后可以將這種經(jīng)活化的催化劑材料用于將氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化成烴組合物。發(fā)明人意外地已發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行一氧化碳處理的壓力能對催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)中的性能具有顯著影響。

31、有利地，金屬碳化物(例如碳化鈷)的形成產(chǎn)生了抵抗大氣氧化或其它降解的催化劑鈍化材料，并因此可以儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸，因?yàn)榻饘偬蓟锊荒鼙环肿友趸蚱渌Ｒ娧趸瘎┻M(jìn)一步氧化。此外，金屬碳化物以其卓越的硬度為人所知，這導(dǎo)致機(jī)械上更堅(jiān)固的經(jīng)鈍化的催化劑材料，能夠更好地承受在場地之間的運(yùn)輸和裝卸(handling)(例如，在裝載到反應(yīng)器期間)過程可能發(fā)生的機(jī)械應(yīng)力。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，含碳化鈷的經(jīng)鈍化的催化劑材料可以在相對溫和的條件下容易地轉(zhuǎn)化為經(jīng)活化的催化劑材料，產(chǎn)生甲烷作為主要副產(chǎn)物。甲烷的這種產(chǎn)生優(yōu)于傳統(tǒng)的活化方法，例如使用氫氣從氧化物還原，其產(chǎn)生不合意的副產(chǎn)物(例如水)。在這些條件下，水可以是強(qiáng)效的氧化劑，抑制還原，促進(jìn)鈷燒結(jié)并且對催化劑和反應(yīng)器功能有害。并且，由于根據(jù)本公開的用于活化的條件是溫和的，高壓氫氣設(shè)備對于活化可以不是必要的，簡化設(shè)備資本要求。事實(shí)上，在許多情況下，碳化物材料可以在費(fèi)-托反應(yīng)條件下自身轉(zhuǎn)化成經(jīng)活化的催化劑。

32、這樣的方法可以允許催化劑制備和費(fèi)-托合成的物理分離，其中穩(wěn)定的經(jīng)鈍化的催化劑在第一位置制備并且運(yùn)輸?shù)劫M(fèi)-托反應(yīng)器(在一些情況下經(jīng)許多英里)，其中催化劑通過在相對溫和的條件下活化而去鈍化，然后用于費(fèi)-托合成。這是特別有利的，因?yàn)閮煞N方法的反應(yīng)器要求通常相當(dāng)不同。此外，該方法允許使用不需要能夠進(jìn)行傳統(tǒng)的高溫、高壓的催化劑活化的分散的費(fèi)-托反應(yīng)器。因此，對于許多費(fèi)-托反應(yīng)器可以使用少得多的高溫、高壓反應(yīng)器來活化催化劑，所述費(fèi)-托反應(yīng)器可以具有更低的溫度和/或更低的壓力能力。

33、通常以費(fèi)-托催化劑材料的活化形式(例如，由氧化鈷還原)形成的鈷金屬通常由兩種金屬相的混合物組成：六方密堆積(hcp)鈷和面心立方(fcc)鈷。由于這兩種相之間的能量差較小，兩種相通常都以顯著量存在。本發(fā)明人已注意到，hcp鈷比典型的混合相鈷對于ft方法更具活性。參見例如journalofcatalysis?277,14-26(2011)。有利地，雖然氧化鈷的還原提供了hcp鈷和fcc鈷的混合物，基于碳化鈷的經(jīng)鈍化的催化劑的還原令人驚訝地產(chǎn)生了幾乎僅包括處于hcp相的鈷金屬的催化劑。

34、因此，本公開的一個(gè)方面提供了一種用于將氫氣和一氧化碳的混合物轉(zhuǎn)化為包含一種或多種任選含氧的烴的烴組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

35、(a)提供包含負(fù)載在載體上的鈷(例如以氧化物的形式)的第一催化劑材料；

36、(b)使第一催化劑材料與第一還原劑在第一溫度(t1)和第一壓力(p1)下接觸以形成經(jīng)還原的催化劑材料，其中t1為至多250℃；

37、(c)使經(jīng)還原的催化劑材料與一氧化碳在第二壓力(p2)和第二溫度(t2)下接觸以提供經(jīng)鈍化的催化劑材料，其中p2為至少5bara，且t2為至多250℃，并且t2小于或等于t1；

38、(d)使經(jīng)鈍化的催化劑材料與第二還原劑在第三溫度(t3)和第三壓力(p3)下接觸以形成經(jīng)活化的催化劑材料，其中t3小于或等于t1；和

39、(e)使經(jīng)活化的催化劑材料與氫氣和一氧化碳的混合物接觸。

40、本文所述的催化劑材料包括各種形式的鈷、載體和任選的其它金屬或反應(yīng)改性劑。負(fù)載型基于鈷的材料是本領(lǐng)域熟知的，并且通常可調(diào)整以用于本文所述的方法和材料中。

41、在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，如本文所述的催化劑材料包含按元素基準(zhǔn)計(jì)5重量％至35重量％范圍內(nèi)的鈷。例如，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，鈷可以以7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范圍存在。

42、如本文所述的催化劑材料可以包括其他金屬物種，例如作為助劑。例如，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，催化劑材料包括錳，例如，按元素基準(zhǔn)計(jì)，其量在至多15重量％、例如至多12重量％、或至多10重量％、或至多7重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％的范圍；通常，當(dāng)存在錳時(shí)，按元素基準(zhǔn)計(jì)，其將以至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％、或至少0.5重量％的量存在。在某些此類實(shí)施方案中，催化劑材料包括0.1-15重量％、例如0.2-15重量％、或0.3-15重量％、或0.4-15重量％、或0.5-15重量％、或0.1-12重量％、或0.2-12重量％、或0.3-12重量％、或0.4-12重量％、或0.5-12重量％、或0.1-10重量％、或0.2-10重量％、或0.3-10重量％、或0.4-10重量％、或0.5-10重量％、或0.1-7重量％、或0.2-7重量％、或0.3-7重量％、或0.4-7重量％、或0.5-7重量％、或0.1-5重量％、或0.2-5重量％、或0.3-5重量％、或0.4-5重量％、或0.5-5重量％、或0.1-3重量％、或0.2-3重量％、或0.3-3重量％、或0.4-3重量％、或0.5-3重量％、或0.1-2重量％、或0.2-2重量％、或0.3-2重量％、或0.4-2重量％、或0.5-2重量％的范圍的量的錳。在一些實(shí)施方案中，錳以相對更大的量存在，例如2-15重量％、例如3-15重量％、或4-15重量％、或2-12重量％、或3-12重量％、或4-12重量％、或2-10重量％、或3-10重量％、或4-10重量％、或2-7重量％、或3-7重量％、或4-7重量％。當(dāng)然，在其它實(shí)施方案中，基本上不存在錳(例如，小于0.1重量％或小于0.5重量％錳存在)?？梢源嬖谄渌饘?，例如作為助劑。

43、各種載體材料在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以基于ft反應(yīng)器的精確要求或其他化學(xué)、機(jī)械或經(jīng)濟(jì)要求來選擇。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，所述載體包含氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化硅和氧化鋅中的至少一種。在具體實(shí)施方案中，如本文另外描述，載體確切地包含氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、氧化硅和氧化鋅中的一種。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，如本文另外描述，載體包含氧化鈦。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，如本文另外描述，載體是氧化鈦。

44、第一催化劑材料可以使用本領(lǐng)域中傳統(tǒng)的方法制備。在某些實(shí)施方案中，通過將含有可溶性鈷鹽(例如，硝酸鈷)的溶液引入到載體上并將組合物煅燒和/或氧化使不溶性鈷顆粒(例如，作為氧化鈷)在載體上而將鈷引入到載體上。在某些實(shí)施方案中，第一催化劑材料包含粘附到載體的煅燒金屬(例如，包括煅燒鈷)的組合物。在具體實(shí)施方案中，第一催化劑材料的鈷(即，作為至少一部分鈷、至多全部鈷，例如至少50％、至少75％或至少90％)為氧化鈷和氫氧化鈷中的至少一種的形式。例如，所述鈷可以是氧化鈷(例如coo、co3o4或co2o3或其組合)或氫氧化鈷(例如co(oh)2或co(oh)3或其組合)或氧化鈷和氫氧化鈷的組合。

45、在提供第一催化劑材料之后，負(fù)載于其上的鈷物種，例如以如上所述的一種或多種氧化鈷/氫氧化鈷的形式，被基本還原以產(chǎn)生經(jīng)還原的催化劑材料。該方法導(dǎo)致至少一部分鈷轉(zhuǎn)化成鈷金屬。合意地，還原導(dǎo)致經(jīng)還原的催化劑材料的鈷的至少50摩爾％為鈷金屬的形式，例如鈷的至少75摩爾％或至少90摩爾％為鈷金屬的形式。例如，在具體實(shí)施方案中，至少95摩爾％的鈷為鈷金屬的形式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以使用傳統(tǒng)方法將鈷催化劑材料(例如，基于氧化鈷或氫氧化鈷的材料)還原為金屬形式。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，第一還原劑是氫氣，h2。氫氣可以與例如惰性載氣的其他氣體混合。這種惰性載氣的實(shí)例包括氮?dú)?、二氧化碳、氬氣或氦氣。氫氣也可以與一氧化碳混合，具有或不具有一種或多種另外的載氣。在某些實(shí)施方案中，第一還原氣體包含一氧化碳，其中一氧化碳以0.1-10體積％，例如0.1-5體積％或0.1-1體積％的范圍的量存在。但是在其它實(shí)施方案中，基本上不存在一氧化碳(即，不超過0.1體積％)。在某些實(shí)施方案中，還原通過使第一催化劑材料與第一還原氣體接觸來實(shí)現(xiàn)，其中第一還原氣體包含第一還原劑，其中第一還原氣體包含至少50體積％的h2(例如，至少60體積％、或至少70體積％、或至少80體積％、或至少90體積％、或至少95體積％、或基本上100體積％的h2)。

46、還原第一催化劑材料以提供經(jīng)還原的催化劑材料在第一溫度(t1)下進(jìn)行，其中t1為至多250℃。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，第一溫度在150℃至250℃的范圍內(nèi)。例如，在某些實(shí)施方案中，第一溫度在160℃至250℃的范圍內(nèi)，或在170℃至250℃的范圍內(nèi)，或在180℃至250℃的范圍內(nèi)，或在190℃至250℃的范圍內(nèi)，或在200℃至250℃的范圍內(nèi)。第一催化劑材料還原為經(jīng)還原的催化劑材料在第一壓力下發(fā)生。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，第一壓力(p2)在0.5bara至35bara的范圍內(nèi)，例如0.7bara至30bara。還原可以在足以提供如上所述的所期望的還原程度的時(shí)間(例如，至多48小時(shí)，例如2-48小時(shí)或8-30小時(shí))和條件下進(jìn)行。

47、如本文所述，用第一還原劑處理第一催化劑材料產(chǎn)生一種包括鈷作為鈷金屬的經(jīng)還原的催化劑材料(例如，以如上所述鈷的至少50摩爾％，例如至少75摩爾％，或至少90摩爾％，或至少95摩爾％的量)。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，經(jīng)還原的催化劑材料的鈷金屬包含顯著量的fcc鈷金屬以及hcp鈷金屬。在具體實(shí)施方案中，鈷金屬包括以25:75至75:25范圍內(nèi)的比率存在的fcc鈷金屬和hcp鈷金屬。

48、在典型的費(fèi)-托方法中，該經(jīng)還原的催化劑材料本身將適用于作為催化劑。然而，本發(fā)明人已確定，將這種經(jīng)還原的催化劑材料轉(zhuǎn)化為碳化物形式可以提供經(jīng)鈍化的催化劑材料，其對于在相對長的距離和時(shí)間上的運(yùn)輸和裝卸可以是穩(wěn)定的，并且還通過后續(xù)還原基本轉(zhuǎn)化為hcp鈷金屬，本發(fā)明人已注意到，在費(fèi)-托方法中，hcp鈷金屬比fcc形式更具活性。

49、本發(fā)明人已進(jìn)一步確定，在經(jīng)還原的催化劑材料轉(zhuǎn)化為碳化物形式時(shí)使經(jīng)還原的催化劑與一氧化碳接觸的壓力在用于費(fèi)-托方法時(shí)可以對催化劑的性能具有影響。

50、通過使經(jīng)還原的催化劑材料與一氧化碳接觸來形成經(jīng)鈍化的催化劑材料。有利地，經(jīng)鈍化的催化劑材料包括碳化鈷。金屬物種的相對比例可以通過技術(shù)人員已知的任何合適的技術(shù)來確定，例如擬合x射線衍射圖。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，通過x射線衍射所測經(jīng)鈍化的催化劑材料的至少25摩爾％或至少50摩爾％的鈷為碳化鈷的形式。例如，在一些實(shí)施方案中，經(jīng)鈍化的催化劑材料的至少75摩爾％或甚至至少90摩爾％的鈷為碳化鈷的形式。當(dāng)然，在其它實(shí)施方案中，即使向碳化物的轉(zhuǎn)化更低時(shí)(例如當(dāng)催化劑顆粒的表面碳化物足以保護(hù)顆粒內(nèi)部的鈷金屬時(shí))，鈍化可以是有效的。

51、經(jīng)還原的催化劑材料轉(zhuǎn)化為經(jīng)鈍化的催化劑材料的反應(yīng)在第二壓力(p2)和第二溫度(t2)下進(jìn)行，其中p2為至少5bara且t2為至多250℃。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，p2為5bara至50bara，例如5-30bara、或5-25bara、或7-50bara、或7-30bara、或7-25bara、或10-50bara、或7-30bara、或7-25bara、或10-50bara、或10-30bara、或10-25bara的范圍。一氧化碳可以在工藝氣體中以各種濃度提供，例如至少5體積％，例如至少25體積％、至少50體積％、或至少75體積％；該工藝氣體可以進(jìn)一步包括例如惰性氣體，如氮?dú)?。在某些?shí)施方案中，t2在25℃至250℃、例如50℃至225℃的范圍內(nèi)。例如，在具體實(shí)施方案中，t2在25℃至200℃、或75℃至200℃、或100℃至200℃、或125℃至200℃的范圍內(nèi)。在具體實(shí)施方案中，t2為約200℃。在其他實(shí)施方案中，t2不超過150℃，或不超過100℃。例如，在某些實(shí)施方案中，t2在25℃至150℃，例如50℃至125℃、或50℃至100℃的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將在提供期望的碳化物轉(zhuǎn)化度的條件(例如，溫度、壓力、時(shí)間)下用一氧化碳進(jìn)行鈍化。

52、有利地，根據(jù)本公開的方法導(dǎo)致經(jīng)鈍化的催化劑材料作為中間體產(chǎn)物形成，并且這種經(jīng)鈍化的催化劑材料具有改進(jìn)的大氣氧化耐受性。這受到化學(xué)保護(hù)的至少一部分的鈷金屬作為碳化物的影響。如其他處所述，然后可以將該碳化物轉(zhuǎn)化成經(jīng)活化的催化劑材料。該方法的一個(gè)益處是經(jīng)鈍化的催化劑材料可以在一個(gè)反應(yīng)器中形成，所述反應(yīng)器可以特別適合或優(yōu)化用于催化劑鈍化方法，并然后運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)用于ft方法的反應(yīng)器，最小化形成不合意的金屬氧化物的風(fēng)險(xiǎn)?？紤]到行業(yè)趨向于ft反應(yīng)器分散化，在一些情況下，能夠在地理上分開催化劑生產(chǎn)和ft方法中的催化劑使用可能是有益的。

53、因此，在某些實(shí)施方案中，如本文另外描述的方法還包括包裝經(jīng)鈍化的催化劑材料。經(jīng)鈍化的催化劑材料可以包裝在封閉的容器中，如桶(drum)、袋、箱、罐或模塊化催化劑容器中。同樣地，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將經(jīng)鈍化的催化劑材料運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)離其被鈍化的反應(yīng)器的位置。在具體實(shí)施方案中，運(yùn)輸是到不同反應(yīng)器，或到不同建筑物、不同地點(diǎn)、不同設(shè)施或不同工廠。在某些此類實(shí)施方案中，遠(yuǎn)離經(jīng)鈍化的催化劑材料被鈍化的反應(yīng)器的位置為距該反應(yīng)器至少一英里，例如距該反應(yīng)器至少十英里、距該反應(yīng)器至少二十英里、距該反應(yīng)器至少五十英里、或距該反應(yīng)器至少一百英里。

54、例如，經(jīng)鈍化的催化劑材料可以在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)，任選地包裝，并然后運(yùn)輸?shù)降诙磻?yīng)器中。在具體實(shí)施方案中，第一和第二反應(yīng)器不等效(例如，第一反應(yīng)器可以被優(yōu)化用于生產(chǎn)經(jīng)鈍化的催化劑材料，并且第二反應(yīng)器可以被優(yōu)化用于ft方法)。值得注意的是，第二反應(yīng)器不需要構(gòu)建成與第一反應(yīng)器相同的規(guī)格；由于ft方法通常在比用于初始還原的那些條件更不嚴(yán)格的條件下進(jìn)行，相比于進(jìn)行初始還原的那些反應(yīng)器，經(jīng)鈍化的催化劑進(jìn)行活化和使用的ft反應(yīng)器中可以使用更低等級的材料。

55、有利地，本文所述的鈍化技術(shù)和經(jīng)鈍化的催化劑可以允許反應(yīng)器專業(yè)化，其中第一反應(yīng)器可以被高效地構(gòu)造、規(guī)?；?scaled)和操作以產(chǎn)生經(jīng)鈍化的催化劑材料，而第二反應(yīng)器可以被高效地構(gòu)造、規(guī)?；筒僮饔糜谙鄬睾偷鼗罨摻?jīng)鈍化的材料和隨后的費(fèi)-托合成。例如，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的新興領(lǐng)域適合使用相對更小的費(fèi)-托反應(yīng)器，所述費(fèi)-托反應(yīng)器可以放置在靠近生物質(zhì)生成(例如城市廢物或農(nóng)產(chǎn)品或農(nóng)業(yè)廢物)的位點(diǎn)。

56、經(jīng)鈍化的催化劑的包裝和運(yùn)輸還允許催化劑生產(chǎn)方法中的更低風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)榭梢栽谶\(yùn)輸?shù)劫M(fèi)-托反應(yīng)器位點(diǎn)之前，對標(biāo)準(zhǔn)化的經(jīng)鈍化的催化劑進(jìn)行生產(chǎn)和質(zhì)量檢查。這可以允許以費(fèi)-托反應(yīng)器可能不可用的方式優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)化鈍化方案。此外，異地(offsite)催化劑生產(chǎn)允許識(shí)別不滿足特定規(guī)格的催化劑批次，并且消除了對費(fèi)-托反應(yīng)器及其操作者持續(xù)地生產(chǎn)高活性催化劑材料的依賴。由于合成反應(yīng)器停機(jī)時(shí)間可能是代價(jià)高昂的，降低反應(yīng)器停機(jī)的風(fēng)險(xiǎn)(例如由于催化劑制備不適當(dāng))或加速催化劑制備(例如本公開中的那些)的任何方法步驟是非常有價(jià)值的。

57、因此，本公開的另一方面是用于由包含一氧化碳和氫氣的氣體進(jìn)料費(fèi)-托合成烴組合物的經(jīng)鈍化的催化劑材料，所述經(jīng)鈍化的催化劑材料包含負(fù)載在載體上的鈷，其中通過x射線衍射所測經(jīng)鈍化的催化劑材料的至少25摩爾％(例如至少50摩爾％)的鈷為碳化鈷的形式。在某些合意的實(shí)施方案中，通過x-射線衍射所測經(jīng)鈍化的催化劑材料的至少75摩爾％(例如至少90摩爾％)的鈷是碳化鈷的形式。鈷的量以及任何其他金屬的量和種類(identities)、載體以及經(jīng)鈍化的催化劑材料的其他特定特征可以如上所述。經(jīng)鈍化的催化劑材料可如本文所述制備，并且可如上所述被包裝。

58、如上所述，然后使經(jīng)鈍化的催化劑材料與第二還原劑在第二溫度和第二壓力下接觸，以將至少一部分的碳化鈷轉(zhuǎn)化為鈷金屬，并因此形成適用于ft方法的經(jīng)活化的催化劑材料。

59、在經(jīng)鈍化的催化劑在與用于進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的反應(yīng)器分開的反應(yīng)器中形成的情況下，該催化劑必須在使用第二還原劑處理之前裝載到反應(yīng)器區(qū)中。因此，當(dāng)經(jīng)鈍化的催化劑材料從其他地方運(yùn)輸時(shí)，所述方法可以包括將經(jīng)鈍化的催化劑材料解包(例如，從它被包裝的封閉的容器中，例如桶、袋、箱、罐或模塊化催化劑容器)。

60、值得注意的是，可以選擇第二還原劑以將碳化鈷的期望部分或全部有效地轉(zhuǎn)化為鈷金屬。在某些實(shí)施方案中，經(jīng)活化的催化劑材料中的碳化鈷的量(即按鈷總量的分?jǐn)?shù))是經(jīng)鈍化的催化劑材料中的碳化鈷的量(即按鈷總量的分?jǐn)?shù))的不超過50摩爾％。例如，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，經(jīng)活化的催化劑材料中的碳化鈷的量(即按鈷總量的分?jǐn)?shù))是經(jīng)鈍化的催化劑材料中的碳化鈷的量(即按鈷總量的分?jǐn)?shù))的不超過25摩爾％，例如不超過10摩爾％，或不超過5摩爾％，或不超過1摩爾％。此外，可能的是，經(jīng)還原的催化劑材料的形成中殘留一些鈷金屬，這些鈷金屬?zèng)]有轉(zhuǎn)化為碳化物，并且在經(jīng)鈍化的催化劑材料的處理過程中沒有進(jìn)一步被氧化。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，在經(jīng)活化的催化劑材料中，至少50摩爾％的鈷為鈷金屬形式，例如至少75摩爾％或至少90摩爾％、或至少95摩爾％、或至少99摩爾％的鈷為鈷金屬形式。

61、本文所述的方法和材料的令人驚訝的效果是，與通過金屬氧化物的傳統(tǒng)還原形成的鈷金屬(例如，在如本文另外描述的經(jīng)還原的催化劑材料的生產(chǎn)期間和用于ft方法的基于氧化鈷/氫氧化鈷的催化劑材料的傳統(tǒng)還原中所形成)相比，作為經(jīng)活化的催化劑材料的一部分形成的鈷金屬出乎意料地已被發(fā)現(xiàn)具有更大比例的hcp鈷金屬，并且伴隨更少的其他常見鈷金屬相，fcc鈷金屬。這是有利的，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)hcp鈷金屬與fcc鈷金屬相比表現(xiàn)出更高的ft方法活性。hcp鈷金屬的更高活性意味著更少的催化劑可用于實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)催化劑相同的生產(chǎn)量，和/或反應(yīng)器可在更低溫度下操作。這兩種影響都可以導(dǎo)致顯著的成本節(jié)省。因此，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，經(jīng)活化的催化劑材料包含鈷金屬，其中通過x射線衍射所測鈷金屬包含與fcc鈷金屬的比率為至少50:50(例如，至少60:40或至少70:30)的hcp鈷金屬。例如，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，鈷金屬包含與fcc鈷金屬的比率至少為75:25(例如，至少80:20或至少85:15)的hcp鈷金屬。這與傳統(tǒng)材料中的更低比率(通常為50:50或更小)形成對比。hcp和fcc鈷的量可使用x射線衍射法測定。

62、在某些實(shí)施方案中，第二還原劑與第一還原劑相同。在其他實(shí)施方案中，第二還原劑不同于第一還原劑。在具體實(shí)施方案中，第二還原劑是氫氣，h2。氫氣可以與其他氣體(例如惰性載氣)混合。這種惰性載氣的實(shí)例包括氮?dú)?、二氧化碳、氬氣或氦氣。氫氣也可以與一氧化碳混合，具有或不具有一種或多種另外的載氣。在某些實(shí)施方案中，還原通過使經(jīng)鈍化的催化劑材料與第二還原氣體接觸來實(shí)現(xiàn)，其中第二還原氣體包含第二還原劑，其中第二還原氣體包含至少50體積％的h2(例如，至少60體積％、或至少70體積％、或至少80體積％、或至少90體積％、或至少95體積％、或基本上100體積％的h2)。

63、在第三溫度(t3)和第三壓力(p3)下進(jìn)行將經(jīng)鈍化的催化劑材料還原為經(jīng)活化的催化劑材料，其中t3小于或等于t1。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，t3在120℃至250℃的范圍內(nèi)。值得注意的是，碳化物的還原可以在比基于氧化鈷/氫氧化鈷的材料的還原更低的溫度下進(jìn)行，所述還原通常在260℃至400℃或甚至高達(dá)500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。例如，在某些實(shí)施方案中，t3在135-250℃、或150-250℃、或120-235℃、或135-235℃、或150-235℃、或120-220℃、或135-220℃、或150-220℃的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，t3在120-195℃的范圍內(nèi)，例如135-195℃或150-195℃。在具體實(shí)施方案中，t3為約175℃。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，p3在1bara至50bara的范圍內(nèi)，例如2bara至35bara。還原可以在足以提供如上所述的所期望的還原程度的時(shí)間和條件下進(jìn)行。例如，將經(jīng)鈍化的催化劑材料還原至經(jīng)活化的催化劑材料可以進(jìn)行持續(xù)2小時(shí)至48小時(shí)、或2小時(shí)至36小時(shí)、或2小時(shí)至24小時(shí)、或2小時(shí)至12小時(shí)、或2小時(shí)至8小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間。例如，還原可以進(jìn)行持續(xù)3小時(shí)至48小時(shí)、或4小時(shí)至48小時(shí)、或5小時(shí)至48小時(shí)、或5小時(shí)至36小時(shí)、或5小時(shí)至24小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間。

64、在某些實(shí)施方案中，費(fèi)-托方法的條件適用于活化經(jīng)鈍化的催化劑材料，并因此不需要單獨(dú)的條件。

65、一旦生成，經(jīng)活化的催化劑材料適用于ft方法。因此，使經(jīng)活化的催化劑材料與包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物接觸，以形成烴組合物。

66、在一些實(shí)施方案中，該方法的所有步驟(a)至(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

67、在一些實(shí)施方案中，該方法的步驟(a)至(c)在費(fèi)-托反應(yīng)器的外部進(jìn)行，并且該方法的步驟(d)和(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

68、在某些實(shí)施方案中，步驟(c)以如下兩步方法進(jìn)行：

69、(c-i)使經(jīng)還原的催化劑材料與一氧化碳在至少1bara和至多5bara的的壓力和等于或小于t1的溫度下接觸以提供鈍化的催化劑材料；以及

70、(c-ii)使經(jīng)鈍化的催化劑材料與一氧化碳在至少5bara的第二壓力(p2)以及至多250℃的第二溫度(t2)下接觸，且t2等于或小于t1。

71、在某些實(shí)施方案中，該方法的步驟(a)至(c-i)在費(fèi)-托反應(yīng)器的外部進(jìn)行，并且該方法的步驟(c-ii)至(e)在費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行。

72、本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以調(diào)整傳統(tǒng)的ft方法以使用本文所述的催化劑材料。在本公開的費(fèi)-托方法的某些實(shí)施方案中，氣體反應(yīng)物混合物中氫氣與一氧化碳的體積比率(h2:co)通常為至少1:1，優(yōu)選至少1.1:1、更優(yōu)選至少1.2:1、更優(yōu)選至少1.3:1、更優(yōu)選至少1.4:1、更優(yōu)選至少1.5:1或甚至至少1.6:1。在本發(fā)明的一些或所有實(shí)施方案中，氣體反應(yīng)物混合物中氫氣與一氧化碳的體積比率(h2:co)至多為5:1，優(yōu)選至多為3:1，最優(yōu)選至多為2.2:1。氣體反應(yīng)物混合物中合適的氫氣與一氧化碳的體積比率(h2:co)的實(shí)例包括以下范圍：從1:1至5:1；從1.1:1至3:1；從1.2:1至3:1；從1.3:1至2.2:1；從1.4:1至5:1；從1.4:1至3:1；從1.4:1至2.2:1；從1.5:1至3:1；從1.5:1至2.2:1；和從1.6:1至2.2:1。氣體反應(yīng)物物流還可包含其它氣體組分，例如氮?dú)?、二氧化碳、水、甲烷和其它飽和?或不飽和輕質(zhì)烴，各自優(yōu)選以小于30體積％的濃度存在。

73、根據(jù)本公開，可以使用傳統(tǒng)的費(fèi)-托溫度以制備任選含氧的烴。例如，反應(yīng)的溫度可以合適地在100至400℃，例如150至350℃、或150至250℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)的壓力可以合適地在10至100bar(1至10mpa)，例如15至75bar(1.5至7.5mpa)或20至50bar(2.0至5.0mpa)的范圍內(nèi)。

74、在優(yōu)選的實(shí)施方案中，費(fèi)-托反應(yīng)的溫度在150至350℃，更優(yōu)選180至300℃，并且最優(yōu)選200至260℃的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，費(fèi)-托反應(yīng)的壓力在10至100bar(1至10mpa)，更優(yōu)選10至60bar(1至6mpa)，并且最優(yōu)選20至45bar(2至4.5mpa)的范圍內(nèi)。

75、費(fèi)-托合成反應(yīng)可以在任何合適類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如該反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器、漿床反應(yīng)器或cans反應(yīng)器中進(jìn)行。具體地關(guān)于cans反應(yīng)器，如本文所述的經(jīng)鈍化的催化劑材料可以被包裝在適用于cans反應(yīng)器的反應(yīng)器管中的模塊化催化劑容器中(例如，異地然后運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)器位點(diǎn))。cans可以裝載催化劑并放入裝置(plant)中用于再還原。cans設(shè)計(jì)意指裝卸、運(yùn)輸和儲(chǔ)存催化劑(在cans中)更容易，并且這對于該方法變得非常有用。催化劑可以裝載在can中并在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和隨后裝載到費(fèi)-托裝置中之前被還原和被鈍化，在費(fèi)-托裝置中催化劑可以被再活化。適用于本文所述方法的cans反應(yīng)器和相關(guān)容器在wo?2011/048361中描述，其特此通過引用以其全文并入本文以用于其對這種罐及其用途的公開。

76、可能期望的是，在經(jīng)活化的催化劑材料形成之前將經(jīng)鈍化的催化劑材料引入反應(yīng)器區(qū)，即，使得催化劑的活化在反應(yīng)器區(qū)中原位發(fā)生。該方法允許從第一反應(yīng)器或從另一個(gè)位點(diǎn)裝載經(jīng)鈍化的催化劑材料(例如，通過將其從容器中解包，或通過將罐連接到反應(yīng)器區(qū)中)。隨后，在形成經(jīng)活化的催化劑材料之前，可以清除第二反應(yīng)器的不合意的組分，例如大氣氧或水分，允許在仔細(xì)控制的條件下提供高活性催化劑。因此，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將經(jīng)鈍化的催化劑材料引入反應(yīng)器區(qū)中。

77、在某些情況下，所述經(jīng)鈍化的催化劑材料可以代替先前的催化劑材料。例如，先前的催化劑材料可以是通過意外降解已失去活性或選擇性的廢催化劑材料。作為另一個(gè)實(shí)例，該廢催化劑材料可以是針對特定方法或產(chǎn)物分布優(yōu)化的材料，并且期望具有不同優(yōu)化的不同催化劑。因此，在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在將經(jīng)鈍化的催化劑材料引入反應(yīng)器區(qū)之前，從反應(yīng)器區(qū)移除廢催化劑材料。

78、本公開的另一方面是其中包含負(fù)載在載體上的鈷(例如，呈氧化物形式)的催化劑材料被至少部分地氧化。其中至少10％的鈷為氧化形式，例如至少20％的鈷為氧化形式，或至少30％為氧化形式，或至少50％為氧化形式。這可以是完全氧化的鈷或具有氧化物層和金屬核的經(jīng)鈍化的材料的形式。

79、烴組合物可以基于如本領(lǐng)域已知的方法條件的變化而變化。在某些實(shí)施方案中，所述烴組合物包含烴(例如直鏈烴、支鏈烴、飽和或不飽和烴)及其含氧衍生物。其含氧衍生物的實(shí)例包括具有醇、醛、酮、羧酸、酯、及其組合的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的烴。在如本文另外描述的某些實(shí)施方案中，該烴組合物包含烷烴、烯烴和醇中的至少一種。

80、本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法，以增加一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子(c5+)的烴的選擇性(與已單獨(dú)使用還原被活化的催化劑相比)。

81、本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法，以增加一氧化碳和氫氣到烴的轉(zhuǎn)化率(與已單獨(dú)使用還原被活化的催化劑相比)。

82、由于如本文所述的催化劑活化方法的使用提高了催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)中的生產(chǎn)率，這使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠降低反應(yīng)溫度以實(shí)現(xiàn)與已單獨(dú)使用還原被活化的催化劑相比相同的一氧化碳和氫氣到烴的轉(zhuǎn)化率，并且因此本公開的另一方面是使用如本文所述的催化劑活化方法以增加催化劑的催化劑壽命。

83、本公開的另一方面提供了一種用于將氫氣和一氧化碳的混合物轉(zhuǎn)化為包含一種或多種任選含氧的烴的烴組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

84、(x)使包含負(fù)載在載體上的鈷的催化劑材料(其中鈷以金屬和氧化形式存在于載體上)與一氧化碳在壓力(px)和溫度(tx)下接觸，以提供經(jīng)鈍化的催化劑材料，其中px為至少5bara，并且tx為至多250℃；

85、(y)使步驟(x)中制備的經(jīng)鈍化的催化劑材料與還原劑在溫度(ty)和壓力(py)下接觸以形成經(jīng)活化的催化劑材料，其中ty小于或等于tx；以及

86、(z)使經(jīng)活化的催化劑材料與氫氣和一氧化碳的混合物接觸。

87、在上述方法中，壓力px優(yōu)選為等于p2的壓力，并且對于壓力p2的相同優(yōu)選應(yīng)同樣應(yīng)用于px。

88、在上述方法中，溫度tx優(yōu)選為等于t2的溫度，并且對于溫度t2的相同優(yōu)選應(yīng)同樣應(yīng)用于tx。

89、在上述方法中，壓力py優(yōu)選為等于p3的壓力，并且對于壓力p3的相同優(yōu)選應(yīng)同樣應(yīng)用于py。

90、在上述方法中，溫度ty優(yōu)選為等于t3的溫度，并且對于溫度t3的相同優(yōu)選應(yīng)同樣應(yīng)用于ty。

91、實(shí)施例

92、以下實(shí)施例說明本公開的方法的具體實(shí)施方案及其各種用途。它們僅出于解釋的目的而闡述，并且不應(yīng)被視為限制本公開的范圍。

93、通過用六水合硝酸鈷、四水合乙酸錳浸漬二氧化鈦載體，然后干燥和在300℃煅燒來制備費(fèi)-托催化劑。還原后，催化劑含有10重量％的量的鈷和1至10重量％之間的量的錳。

94、根據(jù)如下詳述的適當(dāng)列出的h2和co條件活化催化劑。通過使相應(yīng)催化劑與1.8h2:co在n2中以30barg和4300hr-1合成氣時(shí)空速接觸來進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。在co轉(zhuǎn)化率旁邊的括號中給出ft反應(yīng)的施加溫度。在不同的施加溫度下，使用普通氣體進(jìn)料和壓力，在具有1g的催化劑的高通量多通道反應(yīng)器上完成測試。在完成活化序列之前，首先在氮?dú)庵?20℃下干燥催化劑。

95、表1.10％co?5％mn?tio2

96、

97、表2.10％co?1％mn?tio2

98、

99、表3.10％co?1％mn?tio2

100、

101、

102、如從表1-3中呈現(xiàn)的結(jié)果可以看出，與僅使用標(biāo)準(zhǔn)氫氣還原的實(shí)施例相比，包括用co處理并且然后用氫氣還原的實(shí)施例在給定的施加溫度下產(chǎn)生了顯著提高的co轉(zhuǎn)化率的性能。

103、本文所示的細(xì)節(jié)作為實(shí)例并且僅為了本公開的某些實(shí)施方案的說明性討論的目的，并且為了提供被認(rèn)為是本公開的各種實(shí)施方案的原理和概念方面最有用的和容易理解的描述而呈現(xiàn)。在這方面，沒有嘗試比對本文所述的方法的基本理解所必需的更詳細(xì)地示出與本公開的方法相關(guān)聯(lián)的細(xì)節(jié)，這些實(shí)施例所采取的描述使得本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚如何在實(shí)踐中可以體現(xiàn)本公開的方法的數(shù)種形式。因此，在描述所公開的方法和設(shè)備之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，本文所述的方面不限于特定實(shí)施方案、設(shè)備或配置，并且因此當(dāng)然可以變化。還應(yīng)理解的是，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定方面的目的，并且除非本文特別定義，并非意在限制性的。

104、在描述本公開的方法的上下文中(尤其是在以下實(shí)施方案和權(quán)利要求書的上下文中)使用的術(shù)語“一個(gè)(a)”、“一種(an)”、“該”和類似指代應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，除非本文中另有指示或與上下文明顯矛盾。

105、本文所述的所有方法可以以任何合適的步驟順序進(jìn)行，除非本文另有說明或另有與上下文明顯矛盾。本文提供的任何和所有實(shí)例或示例性語言(例如，“例如”)的使用僅旨在更好地闡明本公開的方法，并不對本公開的范圍構(gòu)成限制。說明書中的語言不應(yīng)被解釋為指示對本公開的方法的實(shí)踐至關(guān)重要的任何未要求保護(hù)的元素。

106、除非上下文另有明確要求，在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，詞語“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等應(yīng)以包括性的含義被解釋，而不是排他性或窮舉性的含義；也就是說，是“包括但不限于”的含義。使用單數(shù)或復(fù)數(shù)的詞還分別包括復(fù)數(shù)和單數(shù)。此外，當(dāng)在本技術(shù)中使用時(shí)，詞語“本文”、“以上”和“以下”以及類似輸入的詞語應(yīng)指代作為整體的本技術(shù)而不是本技術(shù)的任何特定部分。

107、如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的，本文公開的每個(gè)實(shí)施方案可包含其特定陳述的元素、步驟、成分或組分、基本上由其特定陳述的元素、步驟、成分或組分組成或由其特定陳述的元素、步驟、成分或組分組成。如本文所用，過渡術(shù)語“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意指包括但不限于，并且允許包括未指定的元素、步驟、成分或組分，甚至以主要的量。過渡短語“由……組成”不包括任何未指定的元素、步驟、成分或組分。過渡短語“基本上由……組成”將實(shí)施方案的范圍限制于指定的元素、步驟、成分或組分以及不實(shí)質(zhì)上影響實(shí)施方案的那些元素、步驟、成分或組分。

108、除非另有說明，本文的所有百分比、比率和比例均按重量計(jì)。

109、盡管闡述本公開的廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中闡述的數(shù)值被盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值固有地包含必然由在它們各自的測試測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起的某些誤差。

110、本公開的替代性的元素或?qū)嵤┓桨傅姆纸M不應(yīng)被解釋為限制。每個(gè)組成員可以單獨(dú)地或與所述組的其他成員或本文中發(fā)現(xiàn)的其他元素的任何組合來引用和要求保護(hù)。出于方便和/或可專利性的原因，預(yù)期的是一個(gè)組的一個(gè)或多個(gè)成員可以被包括在組中或從組中刪除。當(dāng)發(fā)生任何這樣的包含或刪除時(shí)，說明書被認(rèn)為包含經(jīng)修改的組，從而實(shí)現(xiàn)所附權(quán)利要求中使用的所有markush組的書面描述。

111、本文描述了本公開的各個(gè)方面的一些實(shí)施方案，包括發(fā)明人已知的用于執(zhí)行本文所述的方法的最佳模式。當(dāng)然，在閱讀前述描述時(shí)，這些所述的實(shí)施方案的變化對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得顯而易見。該技術(shù)人員將適當(dāng)?shù)夭捎眠@樣的變化，并且因此可以以不同于本文具體所述的方式實(shí)施本公開的方法。因此，本公開的范圍包括適用法律允許的所附權(quán)利要求中記載的主題內(nèi)容的所有修改和等同物。此外，本公開涵蓋上述元素在其所有可能變型中的任何組合，除非本文另有說明或與另有上下文明顯矛盾。

112、如本文使用的短語“至少一部分”用于表示至少需要一部分量，直到整個(gè)可能的量。

113、最后，應(yīng)當(dāng)理解，本文的各種實(shí)施方案是對本公開方法的說明?？梢圆捎玫钠渌薷脑诒竟_的范圍內(nèi)。因此，作為實(shí)例而非限制，可以根據(jù)本文的教導(dǎo)使用該方法的替代性構(gòu)型。因此，本公開的方法不限于所精確示出和描述的內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路