本發(fā)明屬于沸石分子篩合成，具體涉及一種鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成高結(jié)晶度沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

1、鋁硅酸鹽礦物是以氧化硅（sio2）和氧化鋁（al2o3）為主要成分的一類(lèi)層狀結(jié)構(gòu)礦物，其晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體片與鋁氧八面體片通過(guò)氫鍵緊密連接形成1:1型非膨脹性層狀結(jié)構(gòu)，主要包括高嶺土、埃洛石、地開(kāi)石、珍珠巖和膨潤(rùn)土等礦物類(lèi)型，其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成沸石分子篩方法是以鋁硅酸鹽礦物為主要硅、鋁來(lái)源，在導(dǎo)向劑作用下通過(guò)原位晶化過(guò)程使得鋁硅酸鹽礦物當(dāng)中硅、鋁物種原位轉(zhuǎn)晶生成沸石分子篩。相對(duì)于水熱合成方法，其以廉價(jià)的鋁硅酸鹽礦物為原料，能夠顯著降低沸石分子篩合成成本。但現(xiàn)有方法存在主要問(wèn)題是合成沸石分子篩結(jié)晶度（含量）相對(duì)較低，嚴(yán)重影響了所合成沸石分子篩的應(yīng)用性能。特別是對(duì)于y型分子篩和zsm-5沸石分子篩。

2、y型分子篩是一種沸石分子篩，具有八面沸石型的晶體結(jié)構(gòu)，平均有效孔徑約為0.74nm，硅鋁比較高，水熱穩(wěn)定性強(qiáng)，吸附選擇性和催化活性優(yōu)異，其在石油化工、吸附分離、環(huán)境保護(hù)和精細(xì)化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。y型沸石分子篩合成目前主要采用水熱合成方法，其通常是以水玻璃為硅源，以偏鋁酸鈉或鋁鹽為鋁源，在堿液和導(dǎo)向劑的作用下經(jīng)水熱晶化過(guò)程合成y型沸石分子篩。然而，由于原料來(lái)源全部來(lái)自成品化學(xué)試劑，使得y型沸石分子篩合成成本較高。zsm-5沸石分子篩合成目前主要采用水熱合成方法，其通常是以水玻璃為硅源，以偏鋁酸鈉或鋁鹽為鋁源，在堿和模板劑作用下經(jīng)水熱晶化過(guò)程合成。然而，由于原料來(lái)源全部來(lái)自成品化學(xué)試劑，增加了當(dāng)前zsm-5沸石分子篩的合成成本。

3、因此，如何提高所合成沸石分子篩結(jié)晶度是當(dāng)前鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成沸石分子篩領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)難題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成高結(jié)晶度沸石分子篩的方法。與現(xiàn)有鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成沸石分子篩技術(shù)方法相比，本發(fā)明技術(shù)方法能夠極大地提高所合成沸石分子篩結(jié)晶度，從而將能夠賦予所合成沸石分子篩優(yōu)異的應(yīng)用性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、所述的鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成高結(jié)晶度沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

4、（1）將沸石分子篩、naoh（氫氧化鈉）、硅源、鋁源和水混合后水熱處理，然后過(guò)濾，所得濾液作為晶核液，所得固體經(jīng)干燥后作為固相晶元；

5、（2）將鋁硅酸鹽礦物、步驟（1）所得晶核液和水混合、干燥后，850~1000℃焙燒，得活性礦物硅源；

6、（3）將鋁硅酸鹽礦物、步驟（1）所得晶核液和水混合、干燥后，650~800℃焙燒，得活性礦物鋁源；

7、（4）將步驟（2）所得活性礦物硅源、步驟（3）所得活性礦物鋁源、外加硅物種、naoh、模板劑、步驟（1）所得晶核液、步驟（1）所得固相晶元和水混合后置于高壓釜中晶化，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，即得高結(jié)晶度沸石分子篩。

8、所述的步驟（1）中沸石分子篩（干基）、naoh、硅源（按sio2計(jì)）、鋁源（按al2o3計(jì)）和水質(zhì)量比為1：（0.1~0.3）：（0.05~0.5）：（0~0.1）：（4~8）。

9、所述的步驟（1）中水熱處理溫度為40~160℃，水熱處理時(shí)間為4~24h。

10、所述的步驟（1）中沸石分子篩為sio2/al2o3摩爾比≥10的沸石分子篩；硅源為硅溶膠、硅凝膠、白炭黑和水玻璃中的至少一種，優(yōu)選水玻璃；鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石和氯化鋁中的至少一種，優(yōu)選偏鋁酸鈉。

11、所述的步驟（2）和步驟（3）中鋁硅酸鹽礦物、晶核液和水的質(zhì)量比為：1：（0.1~0.3）：（0.5~1）；鋁硅酸鹽礦物為高嶺土、硅藻土、埃洛石、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石、葉臘石和珍珠巖中的至少一種。

12、所述的步驟（2）中焙燒時(shí)間為1~3h；步驟（3）中焙燒時(shí)間為1~3h。

13、所述的步驟（4）中活性礦物硅源和活性礦物鋁源干基質(zhì)量比為（1~10）：（1~5）。

14、所述的步驟（4）中活性礦物硅源和活性礦物鋁源總質(zhì)量（干基）、外加硅物種（按sio2質(zhì)量計(jì)）、naoh、模板劑、步驟（1）所得晶核液、步驟（1）所得固相晶元和水質(zhì)量比為1：（0.05~0.5）：（0.05~0.3）：（0~0.15）：（0.05~0.15）：（0.01~0.10）：（4~8）。

15、所述的步驟（4）中外加硅物種為硅溶膠、硅凝膠、白炭黑和水玻璃中的至少一種，優(yōu)選水玻璃；所述步驟（4）中模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺、三乙胺和二乙銨中的至少一種，優(yōu)選四丙基氫氧化銨。

16、所述的步驟（4）中晶化溫度為90~150℃，晶化時(shí)間為12~48h。

17、所述的步驟（1）中，沸石分子篩優(yōu)選高硅usy沸石分子篩或zsm-5沸石分子篩中的一種。

18、本發(fā)明方法中，所述步驟中過(guò)濾、洗滌和干燥采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)方案，沒(méi)有特殊限定。

19、本發(fā)明將高硅沸石分子篩（如usy、zsm-5）與硅源、鋁源在堿性條件下水熱處理，使部分分子篩結(jié)構(gòu)，過(guò)濾后，濾液為含微晶的晶核液，固體干燥后為固相晶元，二者作為后續(xù)晶化的“種子”。將鋁硅酸鹽礦物與晶核液混合后，分別在不同溫度下焙燒：850~1000℃焙燒生成活性礦物硅源，高溫下晶核液中的微晶誘導(dǎo)礦物中的硅組分轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩微結(jié)構(gòu)單元；650~800℃焙燒生成活性礦物鋁源，中溫下微晶誘導(dǎo)礦物中的鋁組分轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子篩微結(jié)構(gòu)單元。將活性礦物硅源、鋁源與外加硅物種、堿、模板劑、晶核液及固相晶元混合，在高壓釜中晶化。預(yù)置的微結(jié)構(gòu)單元及晶核液、固相晶元共同作用，加速目標(biāo)分子篩的成核與生長(zhǎng)，最終形成高結(jié)晶度產(chǎn)品。

20、在制備高結(jié)晶度y型沸石分子篩時(shí)，首先將高硅usy沸石分子篩、硅源、鋁源在堿性水溶液中進(jìn)行水熱處理，過(guò)程中一方面高硅usy沸石分子篩部分結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中發(fā)生解離，另一方面在高硅usy分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用下硅源和鋁源經(jīng)晶化反應(yīng)生成y型沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元（微晶），然后經(jīng)過(guò)濾、分離后分別獲得含高濃度y型沸石分子篩微晶的晶核液和固相晶元。然后，將鋁硅酸鹽礦物與所制備晶核液和水混合、干燥、焙燒后分別制得活性礦物硅源和活性礦物鋁源。在上述焙燒過(guò)程中，鋁硅酸鹽礦物當(dāng)中的部分硅、鋁組分在晶核液所含usy沸石分子篩微晶的結(jié)構(gòu)誘變作用下，經(jīng)固相反應(yīng)會(huì)生成y型分子篩微結(jié)構(gòu)單元，從而在所制得活性礦物硅源和活性礦物鋁源結(jié)構(gòu)當(dāng)中預(yù)置y型分子篩微結(jié)構(gòu)單元；最后，以上述預(yù)置y型分子篩微結(jié)構(gòu)單元的活性礦物硅源和活性礦物鋁源為主要硅、鋁來(lái)源，在外加硅物種、naoh、晶核液和固相晶元的作用下，經(jīng)原位晶化過(guò)程原位合成y型沸石分子篩。這樣，作為誘導(dǎo)晶化活性物種，上述體系當(dāng)中預(yù)置y型分子篩微結(jié)構(gòu)單元以及晶核液和固相晶元所含usy沸石分子篩微晶將能夠極大地促進(jìn)原位晶化過(guò)程中y型沸石分子篩的成核、生長(zhǎng)和結(jié)晶過(guò)程，從而能夠顯著提高鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成y型沸石分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度，將賦予所合成y型沸石分子篩優(yōu)異的應(yīng)用性能。

21、在制備高結(jié)晶度zsm-5沸石分子篩時(shí)，首先將zsm-5沸石分子篩和硅源在堿性水溶液中進(jìn)行水熱處理，水熱過(guò)程中一方面zsm-5沸石分子篩部分結(jié)構(gòu)單元發(fā)生解離，另一方面在zsm-5沸石分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用下硅源中sio2轉(zhuǎn)晶生成zsm-5沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元（微晶）；然后經(jīng)過(guò)濾、分離后分別獲得含高濃度zsm-5沸石分子篩微晶的晶核液和固相晶元。然后，將鋁硅酸鹽礦物與所制備引導(dǎo)劑（晶核液）和水混合、干燥、焙燒后分別制得活性礦物硅源和活性礦物鋁源。在上述焙燒過(guò)程中，鋁硅酸鹽礦物當(dāng)中的部分硅、鋁組分在晶核液所含zsm-5沸石分子篩微晶的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，經(jīng)固相反應(yīng)會(huì)生成zsm-5沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元，從而在所制得活性礦物硅源和活性礦物鋁源結(jié)構(gòu)當(dāng)中預(yù)置zsm-5沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元。最后，以上述預(yù)置zsm-5沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元的活性礦物硅源和活性礦物鋁源為主要硅、鋁來(lái)源，在外加硅源、naoh、模板劑和固相晶元的作用下，經(jīng)原位晶化過(guò)程合成zsm-5沸石分子篩。這樣，作為誘導(dǎo)晶化活性物種，活性礦物源當(dāng)中預(yù)置zsm-5沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元和固相晶元，將能夠極大地促進(jìn)原位晶化過(guò)程中zsm-5沸石分子篩的成核、生長(zhǎng)和結(jié)晶過(guò)程，從而能夠顯著提高鋁硅酸鹽礦物原位晶化合成zsm-5沸石分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度，將賦予所合成原位晶化zsm-5沸石分子篩優(yōu)異的應(yīng)用性能。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

23、（1）通過(guò)引入晶核液和固相晶元，促進(jìn)沸石分子篩的成核、生長(zhǎng)及結(jié)晶過(guò)程，所合成的y型和zsm-5沸石分子篩結(jié)晶度顯著高于現(xiàn)有方法。本發(fā)明合成的y型沸石分子篩結(jié)晶度最高達(dá)66%，而現(xiàn)有方法最高為46%；zsm-5沸石分子篩結(jié)晶度最高達(dá)62%；高結(jié)晶度賦予沸石分子篩更優(yōu)異的吸附選擇性、催化活性和水熱穩(wěn)定性，拓寬其在石油化工、吸附分離、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

24、（2）本發(fā)明以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的鋁硅酸鹽礦物（如高嶺土、埃洛石等）為主要硅、鋁來(lái)源，替代傳統(tǒng)水熱合成中使用的成品化學(xué)試劑，大幅降低原料成本；本發(fā)明可通過(guò)調(diào)整原料配比、焙燒溫度、晶化條件等參數(shù)，適配不同類(lèi)型的鋁硅酸鹽礦物和目標(biāo)沸石分子篩。