本發(fā)明涉及支撐結(jié)構(gòu)材料，具體為一種超低溫環(huán)境下抗脆化的船舶液貨艙支撐材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、在全球航運(yùn)業(yè)蓬勃發(fā)展的當(dāng)下，船舶運(yùn)輸在能源、化工產(chǎn)品等領(lǐng)域的作用愈發(fā)關(guān)鍵。其中，液貨艙作為船舶運(yùn)輸液體貨物的核心部件，其支撐材料的性能對(duì)船舶安全與運(yùn)輸效率起著決定性作用。尤其是在超低溫環(huán)境下，如運(yùn)輸液化天然氣（lng）時(shí)，溫度可低至-162℃，這對(duì)支撐材料的抗脆化性能提出了極高要求。

2、傳統(tǒng)的船舶液貨艙支撐材料，如普通碳鋼和低合金鋼，在常溫下雖能滿足基本力學(xué)性能要求，但在超低溫環(huán)境中，其脆性轉(zhuǎn)變溫度較高，極易發(fā)生脆化現(xiàn)象。當(dāng)材料脆化后，韌性急劇下降，在受到外力沖擊或振動(dòng)時(shí)，容易出現(xiàn)裂紋擴(kuò)展甚至斷裂，嚴(yán)重威脅船舶航行安全和貨物運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。例如，過往曾發(fā)生多起因支撐材料脆化導(dǎo)致的液貨艙泄漏事故，不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

3、為解決傳統(tǒng)材料的缺陷，部分研究嘗試使用不銹鋼作為支撐材料。不銹鋼雖具有一定的低溫韌性，但成本高昂，大規(guī)模應(yīng)用會(huì)顯著增加船舶建造成本，這使得其推廣受到極大限制。同時(shí)，一些含有特定合金元素的材料也被探索用于低溫環(huán)境，但這些材料往往存在加工工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低等問題，難以滿足船舶制造業(yè)高效、低成本的生產(chǎn)需求。

4、此外，現(xiàn)有的支撐材料在面對(duì)復(fù)雜的海洋環(huán)境時(shí)，還存在耐腐蝕性不足的問題。海水中富含大量的氯離子、硫酸根離子等腐蝕性介質(zhì)，長(zhǎng)期作用下，支撐材料表面會(huì)發(fā)生腐蝕，削弱其力學(xué)性能，加速材料的脆化進(jìn)程。而現(xiàn)有的防腐措施，如涂層防護(hù)，在超低溫環(huán)境下的附著力和耐久性會(huì)大打折扣，無法有效保護(hù)材料。

5、隨著全球能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，對(duì)清潔能源lng的需求持續(xù)攀升，船舶運(yùn)輸?shù)囊?guī)模和頻率不斷增加，這進(jìn)一步凸顯了開發(fā)高性能超低溫環(huán)境下抗脆化船舶液貨艙支撐材料的緊迫性。當(dāng)前，市場(chǎng)急需一種既能滿足超低溫環(huán)境下優(yōu)異抗脆化性能要求，又具備良好經(jīng)濟(jì)性、可加工性和耐腐蝕性的支撐材料，以推動(dòng)船舶運(yùn)輸行業(yè)的安全、高效發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種超低溫環(huán)境下抗脆化的船舶液貨艙支撐材料及其制造方法。

2、一種超低溫環(huán)境下抗脆化的船舶液貨艙支撐材料，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括以下組份：

3、高強(qiáng)度改性木材基體60%-70%：選用硬木，經(jīng)脫木質(zhì)素處理并保留纖維素骨架；其纖維方向通過機(jī)械壓制及磁場(chǎng)輔助定向排列，形成軸向抗拉強(qiáng)度≥150mpa的層狀結(jié)構(gòu)；

4、納米增強(qiáng)顆粒2%-5%：由碳化硅納米晶須與氮化硼納米片按質(zhì)量比(2-3):1復(fù)合而成；二者通過超聲分散與機(jī)械球磨混合；

5、樹脂增韌劑10%-15%：由e-51型環(huán)氧樹脂與nco含量6%-8%的聚氨酯預(yù)聚體按質(zhì)量比(1-2):1在催化劑二月桂酸二丁基錫作用下交聯(lián)反應(yīng)生成；反應(yīng)過程中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%-8%的納米纖維素，通過原位復(fù)合技術(shù)均勻分散于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成“剛性-柔性”雙相增韌結(jié)構(gòu)；

6、耐光老化和防腐添加劑2%-5%：包括納米氧化鈰及季銨鹽類防腐劑，二者質(zhì)量比為(1-2):1；所述納米氧化鈰通過球磨法與季銨鹽預(yù)混；所述季銨鹽類防腐劑為十二烷基三甲基溴化銨，其結(jié)構(gòu)式為：，

7、余量為輔助添加劑：包括質(zhì)量比(1-2):1的硅烷偶聯(lián)劑kh560與納米石墨烯分散液；所述石墨烯分散液中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-3%，經(jīng)超聲剝離后與硅烷偶聯(lián)劑共混。

8、優(yōu)選的，所述高強(qiáng)度改性木材基體的制備方法包括以下步驟：

9、脫木質(zhì)素處理：將木材切割為預(yù)設(shè)尺寸后，浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-10%的氫氧化鈉溶液中，在60-80℃下恒溫處理4-6小時(shí)，溶液與木材體積比為5:1；處理后以去離子水沖洗至中性，隨后置于真空干燥箱中于80-100℃干燥至含水率≤3%；

10、樹脂浸漬與固化：將干燥后的木材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%-45%的酚醛樹脂溶液中，真空度≤10?2pa，加壓至0.8-1.2mpa并保持30-60分鐘，確保樹脂充分滲透至木材孔隙，然后60-90攝氏度干燥至含水率6-8%；135-150℃，壓力10-20?mpa熱壓固化2-4小時(shí)，形成密度≥1.25-1.36?g/cm3的高強(qiáng)度基體。

11、優(yōu)選的，所述納米增強(qiáng)顆粒需依次進(jìn)行以下處理：

12、等離子體活化：在氬氣氛圍下，采用功率100-300w的等離子體設(shè)備處理5-10分鐘，氣體流量5-10l/min；

13、兩性聚合物包覆：將活化后的顆粒浸入由丙烯酸與乙烯基咪唑按摩爾比1:1合成的兩性聚合物溶液中，在40-60℃下攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，形成厚度10-50nm的包覆層；

14、硅烷偶聯(lián)劑修飾：將包覆后的顆粒分散于含0.5%-1.5%硅烷偶聯(lián)劑kh560的乙醇溶液中，超聲處理30-60分鐘，隨后在80-100℃下干燥2-4小時(shí)。

15、優(yōu)選的，所述樹脂增韌劑中納米纖維素的分散度要求90%以上的納米纖維素顆粒間距≤50nm；所述納米纖維素由木漿經(jīng)硫酸水解法制備，硫酸濃度50%-60%，水解溫度45-55℃，反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)。

16、優(yōu)選的，所述耐光老化和防腐添加劑中納米氧化鈰的分散均勻性要求d90粒徑≤80nm；混合后對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率≥99%。

17、優(yōu)選的，所述的超低溫環(huán)境下抗脆化的船舶液貨艙支撐材料的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：

18、s1原料預(yù)處理

19、木材基體改性：將硬木切割為預(yù)設(shè)尺寸后，浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-10%的氫氧化鈉溶液中，在60-80℃下恒溫處理4-6小時(shí)以部分脫除木質(zhì)素；隨后以去離子水沖洗至中性，置于真空干燥箱中于80-100℃干燥至含水率≤3%；將干燥后的木材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%-45%的酚醛樹脂溶液，干燥后含水率6-8%，加壓至10-20mpa，升溫至130-150℃固化2-4小時(shí)，形成密度≥1.25-1.36?g/cm3的高強(qiáng)度改性基體；

20、納米增強(qiáng)顆粒處理：在氬氣氛圍下，采用功率100-300w的等離子體設(shè)備處理5-10分鐘，清除表面雜質(zhì)并引入活性基團(tuán)；將活化后的顆粒浸入由丙烯酸與乙烯基咪唑按摩爾比1:1合成的兩性聚合物溶液中，在40-60℃下攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，形成厚度10-50nm的包覆層；將包覆后的顆粒分散于含0.5%-1.5%硅烷偶聯(lián)劑kh560的乙醇溶液中，超聲處理30-60分鐘，隨后在80-100℃下干燥2-4小時(shí)；

21、s2樹脂增韌劑制備

22、將環(huán)氧樹脂與聚氨酯預(yù)聚體按質(zhì)量比(1-2):1混合，加入0.1%-0.3%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑；在60-80℃下攪拌并逐次加入納米纖維素，控制攪拌速度300-500r/min，反應(yīng)3-5小時(shí)至體系黏度穩(wěn)定，形成均相增韌劑；

23、s3復(fù)合材料成型

24、將改性木材基體固定于模具中，依次注入樹脂增韌劑、納米增強(qiáng)顆粒及耐光老化和防腐劑；在真空環(huán)境下加壓至5-10mpa，同步施加頻率20-40khz的超聲振動(dòng)10-20分鐘以消除界面氣泡；隨后升溫至100-130℃固化4-6小時(shí)，形成致密復(fù)合材料；

25、固化后材料表面涂覆輔助添加劑，涂覆厚度50-100μm，室溫干燥24小時(shí)；

26、s4后處理

27、低溫?zé)嵫h(huán)處理：將材料置于-50℃至-30℃環(huán)境中冷凍12-24小時(shí)，隨后以≤5℃/min的速率升溫至50℃，干燥8-12小時(shí)以釋放內(nèi)部應(yīng)力；

28、表面功能化：采用等離子體處理激活表面后，噴涂納米石墨烯增強(qiáng)涂層，涂層厚度10-30μm，室溫固化48小時(shí)；

29、s5性能驗(yàn)證：

30、最終材料需通過-162℃低溫沖擊測(cè)試，沖擊韌性≥10-15j/cm2。

31、優(yōu)選的，在s3加壓階段，超聲振動(dòng)的頻率為20-40khz，振幅5-10μm，且加壓過程中每5分鐘增加1mpa。

32、優(yōu)選的，在s4的等離子體處理中，采用氬氣與氧氣混合氣體，氣體流量8-12l/min。

33、優(yōu)選的，所述納米石墨烯增強(qiáng)涂層的制備包括以下步驟：

34、將石墨烯分散液與水性聚氨酯乳液按質(zhì)量比1:3-5混合，加入0.5%-1%的流平劑，攪拌速度200-400r/min，時(shí)間30-60分鐘；采用壓力0.3-0.5mpa的高壓無氣噴涂設(shè)備將混合液均勻噴涂于材料表面，噴涂距離20-30cm，單層濕膜厚度15-25μm，共噴涂2-3層。

35、優(yōu)選的，最終材料需滿足以下附加性能要求：彎曲強(qiáng)度≥120mpa；導(dǎo)熱系數(shù)≤0.15w/(m·k)。

36、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

37、1.通過脫木質(zhì)素處理與酚醛樹脂浸漬形成的高強(qiáng)度木材基體，其纖維定向排列結(jié)構(gòu)顯著提升低溫韌性；樹脂增韌劑中的“剛性-柔性”雙相結(jié)構(gòu)與納米增強(qiáng)顆粒協(xié)同作用，使材料在-162℃下的沖擊韌性≥10-15j/cm2，較傳統(tǒng)金屬材料提升3倍以上，有效抑制低溫裂紋萌生與擴(kuò)展。

38、2.耐光老化和防腐添加劑賦予材料優(yōu)異的極限氧指數(shù)抑菌率，并通過納米氧化鈰的均勻分散實(shí)現(xiàn)耐老化；表面輔助添加劑形成致密防護(hù)層，顯著提升材料在海洋環(huán)境中的耐久性。

39、3.改性木材基體替代傳統(tǒng)金屬材料，密度降低，實(shí)現(xiàn)船舶支撐結(jié)構(gòu)輕量化，減少燃料消耗與碳排放；原料采用工程竹材、可再生納米纖維素及低成本樹脂體系，綜合生產(chǎn)成本較不銹鋼方案降低，經(jīng)濟(jì)性突出。

40、4.等離子體活化、兩性聚合物包覆及真空超聲振動(dòng)成型工藝，確保材料界面結(jié)合強(qiáng)度提升；低溫?zé)嵫h(huán)處理替代高能耗退火工藝；生物基原料與無污染工藝符合綠色船舶材料發(fā)展趨勢(shì)。